Bidrag till Enantylsyrans historia. IV.

Af

O. af Forselles och H. A. Wahlforss.

Framställning af enantylklorid.

Likasom vid kapronsyra hafva vi funnit det fördelaktigast att använda 2 molekyler natriumenantylat, 1 molekyl enantylsyra och 1 molekyl fosforpentaklorid, hvilket sistnämnda ämne vi likväl hafva användt i något öfverskott.

42 g natriumenantylat blandades i en fraktioneringskolf med 40 g fosforpentaklorid (beräknad mängd 29 g). Därtill infördes småningom 22 g enantylsyra. Vid enantylsyrans beröring med fosforpentakloriden inträdde en liflig reaktion, hvilken tillkännagaf sig genom utveckling af saltsyra och blandningens sjelfupphettning. Sedan denna något svalnat, uppvärmdes svagt under loppet af 7 timmar. Vid den därpå följande destillationen steg temperaturen genast till 165°. Under 168° öfvergick en ringa mängd. Hufvudanparten öfvergick mellan 168° och 172°. Vid förnyad destillation erhöllos mellan 168° och 172° 48 g, sålunda c. 80% af det teoretiska utbytet. De öfver och under liggande andelarna voro ganska obetydliga.

Vid en annan beredning erhöllos från 27 g natriumenantylat, 12 g enantylsyra och 19 g fosforpentaklorid 28 g klorid, kokande från 167° till 171°. Emedan kloriden vid klorbestämning befans innehålla klor i ringa öfverskott, destillerades 26 g af densamma efter tillsats af endast en g natriumenantylat. Den sålunda erhållna kloriden befans vara ren, såsom följande klorbestämningar utvisa:

0,2697 g heptoylklorid gaf 0,2635 g klorsilfver. 0,2007 heptoylklorid gaf 0,1938 g klorsilfver.

C8H13 CO

Beräknade:

23,88

Funna:

24,16 23,88 procent

Normal heptoylklorid är en färglös vätska af en skarp lukt. Dess egentliga vigt bestämdes med Sprengels piknometer och befans vid 17/17

0,9667.

Heptoylklorid framstäldes af Mehlis1), men isolerades ej.

Framställning af enantylsyreanhydrid.

Till 30 g natriumenantylat, hvilket blifvit torkadt först på vattenbad, derefter pulveriseradt och ytterligare torkadt vid 110°, tillfördes i en fraktioneringskolf droppvis 29,5 g enantylklorid. Blandningen omskakades tills densamma erhållit en jemn konsistens. Den uppvärmdes därefter lindrigt en half timme. Vid den därpå följande destillationen öfvergingo under 259° endast 3 g, mellan 255° och 257° 31 g. Vid temperaturstegring erhölls ytterligare endast en ringa mängd.

Enantylsyreanhydrid är en vattenklar, ofärgad, något oljeartad vätska af på samma gång fettartad och skarp lukt. Dess specifika vigt är vid 17/17. 0,9123. Mehlis 1) anger 0,932 vid 21°. Dess kokpunkt ligger emellan 255° och 258°. Mehlis anger 268°-271°. Anhydriden stelnar ej vid — 17° 0,1301 g gaf vid förbränning 0,3301 g koldioxid och 0,1298 g vatten

Beräknade:
69,42

Funna:

69,20 procent.

1) Ann. Chem. Pharm. 185, 371

Enligt Mehlis kokar anhydriden utan någon sönderdelning.

Vid omdestillation af anhydriden i fraktioneringskolf, hvarvid halsens längd från kolfvens sferiska del till afledningsröret var 6 cm., inträdde alltid för oss en tydlig sönderdelning. Denna är ännu ej af oss fullständigt studerad, likväl kunna vi preliminärt angifva, att vid slutet af hvarje destillation temperaturen steg till 263°. De sålunda öfver 260° erhållna destillaten hafva samlats, tvättats med natronlut och vatten. Ämnet har torkats genom upphettning och destillerats. Härvid har öfver halfva mängden öfvergått mellan 261 och 263°.

Vid införande af de skilda fraktionerna i köldblandning af is och koksalt stelnade alla genast och den från 261°— 263° öfvergångna visade med insänkt termometer en smälttemperatur af +14°. Detta tal får likväl ej betraktas som definitift.

Undersökning af denna anhydrids sönderdelning vid destillation fortsättes af den ene af oss.

Framställning af heptonitril.

Heptonitril framstäldes allra först af Mehlis1). Den fans därefter af den ene af oss bland de flyktiga neutrala substanser, som bildas vid ricinoljas oxidation med salpetersyra. Den framstäldes därefter ätven af densamme ur enantylsyra med blyrodanid 2). Begge visade den fullkomligaste öfverensstämmelse. Samma metod har äfven här blifvit använd.

83 g enantylsyra uppvärmdes med 120 g rodanbly (beräknadt 98) i en retort med uppåtriktad kylare. Blysaltet antog snart en gulaktig färg och svartnade därefter. Efter 40 timmars upphettning erhöllos vid destillation 39 g flytande ämne, hvarur kristaller afsatte sig, och 29 g fast substans. Det flytande destillatet fraktionerades utan vidare. Därvid

1) L. c.

2) Öfvers. af Finska Vetensk. Soc. Förhandl. Tome XXXII.

öfvergingo först några färgade droppar. Därunder steg temperaturen till 179°. Under 220° hade 32 g flytande substans öfvergått. Återstoden stelnade kristalliniskt. Denna tvättades med svag natronlut och vatten. Vid fraktionerad destillation öfvergingo under 178° endast några droppar; mellan 178° och 185° 23 g; till 225° 5 g.

Den del, som öfvergått mellan 178° och 185° och sålunda bestod af nästan fullkomligt ren heptonitril, har blifvit använd till följande försök, hvilka vi hafva utfört, för att därmed jemföra likartade försök, som redan blifvit utförda af den ene af oss jemte C. Norstedt med kapronitril.

Heptonitrils förhållande till vätgas in statu nascendi.

Heptonitril, 10 g, löstes i 150 cm3 absolut alkohol i en kolf med uppåt riktadt kylrör. Därtill sattes 30 g metalliskt natrium i mindre stycken. Reaktionen var till en början ganska häftig, sedan lugnare. Slutligen måste ytterligare 150 cm3 absolut alkohol tillsättas, emedan natrium långsamt löste sig och sist understöddes reaktionen genom lindrig uppvärmning. Vid afsvalnande stelnade vätskan. Den försattes med något vatten och underkastades destillation med vattenånga. Destillatet uppsamlades i utspädd saltsyra. Genom afdunstning på vattenbad erhöllos 12,5 g saltsyrad heptylamin. Den var nästan färglös och kristalliserar. Vid en annan beredning erhöllos 12 g.

Utan vidare rening bestämdes dess klorhalt.

0

0,3218 g substans gaf 0,3025 klorsilfver eller 23,21 % klor. Genom beräkning erhålles för C,H1NH2HCl 23,41 % klor. Saltsyrad heptylamin löstes i absolut alkohol. Lösningen filtrerades och forsattes med platinaklorid. Härvid utföll genast platinaföreningen. Denna upptogs på filtrum, uttvättades med något absolut alkohol och lemnades att torka vid vanlig temperatur.

0,3722 g vid 80° torkad heptylplatinasalmiak gaf 0,1134 g platina, utgörande 30,47 %. För (C-H5NH2HCl)1⁄2 PtCl, beräknas 30,41% platina.

Heptylurinämne.

3,3 g saltsyrad heptylamin i koncentrerad vattenlösning försattes med 1,6 g kaliumcyanat. Vid uppvärmning på vattenbad afskiljde sig nästan genast en olja, stelnande vid afsvalning. Den löstes i en ringa mängd absolut alkohol och affiltrerades från bildad kaliumklorid. Vid alkohollösningens försättande med vatten afskilde sig heptylurinämne i långa tunna blad, hvilka vid torkning sammanfiltade sig till en fullkomligt färglös massa med praktfull glans, midt emellan perlemor och matt silfver.

Heptylurinämnes smältpunkt är 110°-111°.

Det är lätt lösligt i alkohol, svårare i vatten och äfven i eter.

0,2316 g substans gaf 0,2353 g vatten och 0,5138 g koldioxid.

Hydroxylamins inverkan på heptonitril.

Till 3,45 g saltsyrad hydroxylamin löst i minsta möjliga qvantitet vatten, sattes en lösning af 5,55 g heptonitril i absolut alkohol. Härvid afkyldes vätskan med is. Natriumklorid afskilde sig i riklig mängd. Det hela digererades under några dagar vid en temperatur af 50°. Lösningen affiltrerades från natriumkloriden. natriumkloriden. Efter alkoholens afdunstning vid möjligast låg temperatur qvarblef en oljeartad vätska, som efter afsvalning snart stelnade till en kristallinisk massa, hvars smältpunkt var 45°.

Efter förnyad lösning i absolut alkohol erhölls en svagt färgad olja, som stelnade och då bestod af radialt stängliga kristaller.