Ein Beitrag zur Kenntnis der Autokatalyse. Von Uno Collan. In einer kurzen Note (Ber. über d. Verhandl. d. Kgl. Sächs. Ges. d. Wiss. Math. phys. Cl. 1890. 189) spricht Herr Prof. Ostwald die Meinung aus, es müsse in jedem Falle, wo eine Säure irgend einer langsam verlaufenden Reaktion unterliege, dieselbe eine Beschleunigung der eigenen Umsetzung bewirken, ganz so wie überhaupt Säuren nach Mass ihrer Stärke, oder mit anderen Worten nach ihrem elektrolytischen Dissociationszustande, auf Reaktionen,,katalytisch" einwirken. Diese Voraussetzung einer „Autokatalyse" wurde an Versuchen, die in seinem Laboratorium von Hrn P. Henry über den Übergang der y-Oxyvaleriansäure in das entsprechende Valerolakton angestellt worden sind, geprüft, und sollen die Versuche, deren Ergebnisse aber bisher noch nicht publiziert wurden, alle aus der gemachten Voraussetzung gezogene Schlussfolgerungen vollkommen bestätigt haben. Unter anderem ist von Hrn Ostwald gefolgert worden, dass in dem vorliegenden Falle, obgleich eine unzweifelhaft unimolekulare Reaktion vorliegt, für die Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten der Umsetzung doch die für Reaktionen zweiter Ordnung gültige Reaktionsgleichung Anwendung finden solle. Gelegentlich einer Untersuchung über die relative Geschwindigkeit des Überganges (bei 100 °) verschiedener 7-Oxysäuren in Laktone 1) ist von Hrn Prof. Hjelt gefunden 1) B. B. 24. 1236. (1891). worden, dass während die Berechnung der Reaktionskonstante nach der Ostwald'schen Gleichung für alle übrigen der von ihm damals untersuchten Säuren noch einigermassen konstante Werte erhalten liess, sich bei der in Phtalid übergehenden o-Oxymethylbenzoësäure CH [1] CH2OH 1) [2] COOH dagegen ein mit fortlaufender Umsetzung immer wachsender Wert der „Konstante" ergab. Da diese Ausnahme kaum auf eine wesentliche Verschiedenheit der bei dieser Säure stattfindenden Reaktion beruhen konnte, schien es mir angemessen, einige Versuche mit dieser Säure anzustellen, umsomehr als ich beim genaueren Durchlesen des Aufsatzes von Hrn Ostwald auf den Gedanken gekommen war, dass die Ursache der Abweichung in der bei der Berechnung benutzten Formel zu suchen sei. Eine kurze Überlegung hatte mich nämlich zu der Überzeugung gebracht, dass mit den von Hrn Ostwald aufgestellten Prämissen die von ihm gewählte Reaktionsgleichung nicht für die betreffenden Reaktionen allgemein gültig sein könne, und möchte ich hier die Gründe vorbringen, welche zu einer Modifikation derselben nötigen. Zugleich will ich noch einige experimentelle Belege für die Richtigkeit dieser Betrachtungen mitteilen. Es mag von vorneherein bemerkt werden, dass hierdurch die Berechtigung der Voraussetzungen von Hrn Ostwald sich nur noch besser hat beweisen lassen können. Nimmt man mit Hrn Ostwald an, dass im vorliegenden Falle nur der nicht dissociierte Anteil der Säure eine Wasserabspaltung erleidet, während der dissociierte Anteil einen blos beschleunigenden Einfluss auf die Reaktion ausübt, muss die Reaktionsgeschwindigkeit allgemein durch die Gleichung: [1] dC 1) Hessert, B. B. 10. 1446. (1877). ausgedrückt werden, wo C die Konzentration, K die Reaktionskonstante, und & die in Bruchteilen von der ganzen im betreffenden Momente vorhandenen Säuremenge ausgedrückte Menge dissociierter Säure bedeuten. Es wird aber d gewöhnlich während des Verlaufs der Umsetzung nicht einen konstanten Wert beibehalten, sondern mit abnehmender Säuremenge allmälig wachsen, und nur unter besonderen Umständen, z. B. bei Gegenwart genügender Mengen Neutralsalze oder stärkerer Säuren, auch wohl umgekehrt bei höherer Temperatur, und in ähnlichen Fällen praktisch genommen durch das untersuchte Intervall gleich bleiben. Nur in diesen Fällen geht also die Gleichung in die einfachere d C über. Um die Formel [1] für Messungen der Reaktionsgeschwindigkeit brauchbar machen zu können, muss darin d oder die Dissociation als Funktion von der Konzentration C eingeführt werden. Dies lässt sich leicht mit Zuhülfenahme der von Hrn Ostwald 1) angegeben Formel, welche das Verdünnungsgesetz für die elektrolytische Dissociation binärer Elektrolyte angiebt, machen. Man hat nämlich (wo A eine Konstante). Diese Gleichung nach d aufgelöst den folgenden Wert: giebt für 1) Zeitschr. f. phys. Ch. 2 36. (1888) u. 3. 171. (1889). 2) Da d seiner Natur nach eine positive Grösse ist, kann das Vorzeichen der Quadratwurzel nicht negativ sein. 8 (1-8)= 2 (V1+4 AC − 1) erhalten wird. Durch Einsetzen dieses Wertes für d (1d) in die Gleichung [1] geht dieselbe über in: Setzt man weiter VT4AC=z, woraus sich C= ergiebt, und substituiert, wird folgende Gleichung erhalten: 22-1 4 A Die Gleichung, aus der die Reaktionskonstante zu berechnen ist, wird also: [2] 2A 1 Konst. K 24-Konst.= wo z von seinem Werte: z=V1+4AC zu ersetzen ist. Die Integrationskonstante wird ebenfalls ein Ausdruck von der Form 2z-1 (≈ — 1)2 wo für C dessen Wert zum Beginne der Messung eingesetzt worden ist. Was die Konstante A (=2y) betrifft, drückt dieselbe 1) den doppelten Wert der Verdünnung aus, bei der die Säure eben zur Hälfte dissociiert ist. Da dieselbe sich wohl gewöhnlich nicht direkt experimentell bestimmen lässt, ist man darauf hingewiesen ihren Wert aus der Messung des elek 1) s. Ostwald, Zeitschr. f. phys. Ch. 3. 171. (1889). |